Si te vas de vacaciones por ejemplo entre partidos para que avance el juego más rápido, hay una casilla que es tipo "aplicar para selecciones disponibles" o algo así, no se exactamente porque tengo el juego en inglés.
La otra solución que sería la más normal es irte al Staff y allí hay un sitio llamado "Job Center" o mejor dicho Centro de Empleo, donde te enseña los clubes que buscan entrenador o selecciones.
Si no están libres, no puedes ofrecerte. A no ser el caso de que casi van a echar al seleccionador por malos resultados o así. Si ese fuese el caso, buscas el país y en algún sitio aparecerá un botón "Mostrar interés en el trabajo".